喜多（ＳＩＯＤ）水泥行业无氨脱硝新趋势

氨作为一种脱硝剂被广泛应用在水泥、火电、钢铁等行业的氮氧化物治理中。同 时，氨也是一种危险化学品，其对环境、员工健康、生产安全都有着不小的危害。本 文向大家介绍一种可广泛应用在水泥、火电、钢铁等行业无氨脱硝的新工艺喜多（Ｓ ＩＯＤ）离子发生器，以及它的工艺原理、技术优势和烟气应用的案例。 １．１我国水泥行业市场情况及特点 中国是水泥生产大国，由于需求增长，供给紧张，２０１９年水泥行情再创新高 ，据国家统计局统计数据显示，水泥行业全国整年利润１８６７亿，同比增长１９． ６％，全国水泥产量达到２３．５亿吨，同比增长６．１％，是近５年以来增长最快 的一年。 水泥生产过程中的水泥煅烧系统是最重要的大气污染物排放源，其尾气量占全厂 废气量７０％左右，产生的污染物除有大量粉尘外，还生成二氧化硫（ＳＯ２）、氮 氧化物（ＮＯＸ）、氟化物、二氧化碳（ＣＯ２）、一氧化碳（ＣＯ）等有害气体和 汞及其化合物。水泥行业又是继电力、钢铁之后的ＮＯＸ第三大排放源，年排放量在 ２００万吨左右，约占全国ＮＯＸ排放总量的１０％，是造成环境污染的主要元凶之 一。 １．２我国水泥行业大气污染物排放标准及政策 １．２．１国家及地方现行排放标准及政策（单位：ｍｇ／ｍ３） １．２．２地方超低排放标准及政策（单位：ｍｇ／ｍ３） 以河南为例，２０１９年７月２９日，河南省生态环境厅发布关于《水泥行业大 气污染物排放标准》征求意见稿。根据排放标准要求，到２０２１年，所有位于河南 省省辖市建成区的水泥工业企业的所有生产工序，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物分别 执行１０ ｍｇ／ｍ３、３５ ｍｇ／ｍ３、５０ ｍｇ／ｍ３的排放限值。 １．３水泥行业烟气治理现状 随着水泥行业排放政策趋紧，很多水泥企业因为ＮＯＸ排放不达标被迫错峰生产 或停产，经济损失巨大。水泥企业大气污染物排放治理热情高涨，力度也在持续加大 。 水泥工业二氧化硫排放在全国排放量中占比一直较低，窑尾烟气中二氧化硫的排 放浓度一般为１０ｍｇ／Ｎｍ３以内，目前市场上多种脱硫工艺比较成熟，二氧化硫 排放很容易达到超净水平。氮氧化物和氨逃逸则成为水泥行业的治理重点与难点。 １．３．１水泥行业ＮＯＸ来源 水泥生产过程中产生的ＮＯＸ主要成分为ＮＯ和ＮＯ２（ＮＯ约占９５％），其 来源主要有两个：在温度区间为５００℃～１ ５００℃时，分解炉和回转窑中产生 燃料型ＮＯＸ，大约占全部ＮＯＸ 的７５％～９５％ ；温度＞１ ２００℃时在 回转窑内生成热力型ＮＯＸ。 １．３．２水泥行业脱硝技术应用情况 水泥生产过程中窑尾段会产生大量烟气，这些烟气具有温度高、湿度大、ＮＯＸ 含量高等特点。目前在水泥行业ＮＯＸ末端治理技术主要有ＳＮＣＲ、ＳＮＣＲ＋Ｓ ＣＲ两种工艺路线。 １．３．２．１ 窑炉低氮燃烧＋ＳＮＣＲ技术 ＳＮＣＲ技术是目前水泥行业最成熟、采用最多的末端治理技术，优点就是投资 少、装置简单、过程中无需使用催化剂，但是它也有自己的不足，其脱除效率较低、 对烟气温度的要求高、气凝胶设备容易造成腐蚀、无法实现ＮＯＸ的超低排放、并且 在ＳＮＣＲ系统中，氨的喷入量很大，造成下游氨的浓度非常高以至于产生氨逃逸的 现象，直接导致了二次污染。 １．３．２．２ ＳＮＣＲ＋电除尘＋ＳＣＲ技术 ＳＣＲ技术是国外同行借鉴传统脱硝工艺的基础上提出来的，优点是脱硝的效率 高、对烟温的要求低、并且可以实现ＮＯＸ的超低排放；但是其投资成本却很高，因 需要在原有的ＳＮＣＲ系统上增加除尘系统、ＳＣＲ系统，另外，由于烟气中含有碱 金属、重金属，还可导致催化剂中毒，从而影响系统的脱硝效率，并且目前该技术所 使用的催化剂能否在水泥行业中长期稳定运行，还有待考察。 上述两种技术路线都有一个通病，那就是会大量喷入氨，易发生氨逃逸情况。水 泥企业为了让原有的脱硝装置能够达到超低排放指标，往往采用过量喷氨或者多级喷 氨的方式治理氮氧化物，结果导致大量的氨逃逸。逃逸的氨对环境和健康危害都十分 巨大，且氨的制备与存储属于高风险、高能耗、高污染的过程，需要远离人口稠密区 与生产区。 氨可对水体、土壤和大气造成严重污染，属第２．３类易燃易爆的有毒气体。低 浓度氨对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死。急性中毒：轻度者出现流泪 、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、咯痰等；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合 征，患者剧烈咳嗽、咯大量粉红色泡沫痰、呼吸窘迫、谵妄、昏迷、休克等。亦可发 生喉头水肿或支气管粘膜坏死脱落窒息。高浓度氨还可引起反射性呼吸停止，液氨可 致眼灼伤、皮肤灼伤等。 过喷的氨水对环境也有着巨大的负面影响。有资料显示，我国氨的年排放约为１ ０００万吨左右，超过欧洲与美国氨排放的总和。氨气成为大气环境中含量最为丰富 的碱性气体，与ＳＯ２转化形成的硫酸和ＮＯＸ转化形成的硝酸发生化学反应，生成 硫酸铵与硝酸铵二次无机颗粒物。硫酸盐、硝酸盐及铵盐约占ＰＭ２．５年均浓度的 ３０％左右， 但在重污染过程中硫酸盐、硝酸盐及铵盐合计占ＰＭ２．５年均浓度 的比例高达６０％以上，是重污染天气二次无机颗粒物爆发式增长的重要前体物。Ｐ Ｍ２．５是构成雾霾的主要成分，因此，氨是造成雾霾的重要因素，氨逃逸引发了严 重的雾霾问题。 由上可见，针对水泥行业ＮＯＸ的治理，现急需一种既能实现超低排放又能实现 无氨脱硝的技术路线。 ２一种新型无氨脱硝治理工艺：喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器脱硝工艺 ２．１喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器脱硝技术原理及工艺 ２．１．１ 技术原理 喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器作为脱硝的核心技术，是中晶环境独立开发具有多 项自主知识产权的工艺技术，具有效率高、运行可靠、占地面积小可灵活布置、可与 高浓度ＳＯ２烟气和其他脱硫工艺结合共同脱硫脱硝等特点。相比ＳＮＣＲ和ＳＮＣ Ｒ＋ＳＣＲ技术而言，本工艺路线是一种可实现无氨脱硝的技术，同时它可脱除多种 污染物，是在现有水泥生产工艺的基础上，最大限度的利用现有设备，在实现烟气净 化的同时保证原有水泥的产量和质量。 其技术原理是通过几种简单化学物质发生反应生成一种具有氧化性的气体物质， 并在脉冲低电压的作用下产生电离离子，该离子具有强氧化作用，然后用空气稀释至 一定比例并通过鼓风机送入烟道与烟气混合，该离子与烟气接触后，将ＮＯ氧化为高 价位氮氧化物，该离子对于ＮＯ和ＳＯ２的氧化有选择性，其先氧化ＮＯ，过量后才 会氧化ＳＯ２，所以通过控制摩尔比，可控制该离子只氧化ＮＯ而不氧化ＳＯ２。被 氧化的ＮＯ变为高价位氮氧化物后被后面喷入的还原剂还原，因此利用该离子发生器 可以实现ＮＯ的超净排放。 ２．１．２ 技术工艺 烟气经过离子发生器被产生的氧化性离子氧化后，紧跟着与还原剂物料Ｓ接触， 在烟道内氧化后的高价氮氧化物与物料Ｓ充分混合反应，除去烟气中的氮氧化物，达 到脱硝的目的，脱硝后烟气在旁路烟道与脱氨液接触完成脱氨，脱硝脱氨后烟气经布 袋除尘器除尘后经风机从烟囱排入大气。 脱氨液与氨气反应生成铵盐把氨固定下来，最后被布袋捕集。 化学反应方程式： Ｈ２ＳＯ４ ＋ ＮＨ３ ＝ ＮＨ４ＨＳＯ４ Ｈ２ＳＯ４ ＋ ２ＮＨ３ ＝ （ＮＨ４）２ＳＯ４ ２．２ 喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器技术路线对比 ２．３喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器技术特点 （１）无氨脱硝：拒绝氨逃逸、更环保、更安全、更健康； （２）多污染物近零排放：在实现氮氧化物超低排放的同时，轻松满足水泥窑危 废、固废处置中的氟化物、二噁英、重金属的协同脱除； （３）循环利用：治理副产物可作为水泥生产原料添加到生料里面，对稳定和提 高水泥质量有帮助； （４）轻松应对指标提升，不折腾； （５）占地小，改造工程量低，快速部署； （５）工程投资较ＳＣＲ低４０％，运营成本更低（３元／熟料．吨以内）。 ３喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器应用案例 ３．１案例概述 以河南省某家水泥厂脱硝改造项目为例。采用喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器对厂 区内１＃５５００ｔ／ｄ水泥窑烟气中氮氧化物进行深度治理，结合该水泥窑前端选 择性非催化还原脱硝工艺（ＳＮＣＲ），在尾部新增一套离子发生器脱硝装置。 喜多（ＳＩＯＤ）离子发生器被安装在高温风机后面原烟气段，发生器后安装还 原装置，氧化剂和还原剂在烟道内与烟气中的氮氧化物接触反应达到净化烟气目的， 经布袋除尘器除尘后净化烟气随引风机进入烟囱排入大气。 该项目１＃５５００ｔ／ｄ预热器出口烟气量约３１．５万Ｎｍ３／ｈ，混合烟 气温度２７５℃，已经装有ＳＮＣＲ系统，改造前ＮＯＸ出口浓度约３５０ ｍｇ／ Ｎｍ３，中晶环境设计改造后达ＮＯＸ≤３０ ｍｇ／Ｎｍ３、氨逃逸小于５ｐｐｍ 。 本工程脱硝技术采用中晶环境自主开发专利技术工艺，包括烟气系统、原料储存 系统、制备系统、物料输送系统、离子发生器系统、均布系统、检修系统及配套的电 气系统、控制系统。脱硝剂为气态强氧化剂，由固、液等几种原料（固态原料需配套 制浆、输送设备；液体原料用罐车输送至储罐）经离子发生器制备输送至原烟道中参 与反应，反应后的烟气继续与还原剂接触混合还原，还原系统包括原料储存系统、制 备系统、物料输送系统，还原剂（中晶环境提供专用物料Ｓ）以液体经双流体雾化喷 枪送入烟道完成还原过程。 ４结束语 近日，国内多地先后出台了２０２０年大气污染防止计划及新版重污染天气应急 预案，全国各省市对部分指标、预警等级进了调整。从目前河南、河北、安徽等地区 公布的重污染天气预警方案及《水泥工业大气污染物超低排放标准》来看，国内各个 地区在逐步收紧氮氧化物和脱硝系统氨逃逸的控制指标，这对于水泥工业的发展会生 产很大的影响。 超低排放只是非电行业烟气治理的一个新起点。无氨脱硝技术、多污染物协同治 理技术、副产物可循环利用等技术则代表水泥、钢铁等非电行业未来烟气治理技术的 发展趋势。相信会有越来越多的既符合中国国情又符合企业绿色发展需求的新技术不 断得以应用在烟气治理领域，无氨脱硝未来可期。 [19] \t